В магнитном поле каждый уровень энергии атома расщепляется на подуровней. Подуровни одного и того же уровня отличаются квантовыми числами , определяющими проекции вектора на направление магнитного поля. Расщепление спектральных линий в эффекте Зеемана, возникает в результате квантовых переходов между подуровнями различных расщепившихся уровней. Спонтанные переходы между подуровнями одного и того же уровня маловероятны.
Но правила отбора относятся к радиационным переходам изолированных атомов. Вынужденные переходы, т.е. переходы под действием внешних силовых полей, могут происходить и тогда, когда эти правила не выполняются. Эти переходы начинают осуществляться с заметными скоростями, если на поле наложить поперечное слабое переменное магнитное поле.
Круговая частота , необходимая для магнитного резонанса определяется формулой
где - гиромагнитное отношение в абсолютных единицах. Для электрона
Если магнитный и механический моменты частицы обусловлены электронами электронной оболочки атома, то магнитный резонанс называют электронным парамагнитным резонансом (ЭПР); если же атомными ядрами, то его называют ядерным магнитным резонансом (ЯМР).