Микро- и макросостояния

Микросостояние — это состояние системы, определяемое одновременным заданием координат и импульсов всех составляющих систему частиц. Знание микросостояния в некоторый момент времени позволяет однозначно предсказать эволюцию системы во все последующие моменты.

Макросостояние — это состояние системы, характеризуемое небольшим числом макроскопических параметров. Одно макросостояние может быть реализовано большим числом микросостояний за счет перестановки частиц, не меняющей наблюдаемого состояния.

Статистическое описание больших систем существенно опирается на следующие постулаты.

1. Все разрешенные микросостояния равновероятны.

2. Термодинамически равновесным является то макросостояние, которое реализуется наибольшим числом микросостояний, т. е. является наиболее вероятным состоянием.

Статистический вес макросостояния

Элемент объема фазового пространства равен dT = d^(3N)qd^(3N)p или, более подробно,

dР“ = Рџ(i=1..N) d^(3N)q_i d^(3N)p_i,

где (q, р) — совокупность координат и импульсов всех частиц. Например, в случае двух частиц (N = 2)

dР“ = d^6 q d^6 p.

Здесь, в частности,

d^6 q = (dx1dy1dz1)(dx2dy2dz2) = d^3 q1 d^3 q2 = dV1 dV2.

Если разбить все фазовое пространство на ячейки объемом Г0, полагая, что на одну ячейку приходится одно микросостояние, то число состояний в объеме dГ окажется равным dG = dГ/Г0. В рамках классической механики нужно положить Го -> 0. Согласно квантовой механике элементарный объем следует выбрать равным Г0 = (2pi h)^(3N), где h — постоянная Планка. Поэтому число микросостояний (число элементарных ячеек) в элементе фазового пространства dГ можно найти по формуле

dG = dР“/(2pi h)^(3N).

Согласно сказанному одной ячейке соответствует одно микросостояние. Различные ячейки отвечают различным микросостояниям, но могут отвечать одному макросостоянию, если получаются перестановками одинаковых частиц. Пусть суммарный объем ячеек, отвечающих некоторому макросостоянию, есть Г. Тогда число микросостояний, реализующих данное макросостояние, равно G = Г/(2pi h)^(3N). Величина G называется статистическим весом рассматриваемого макросостояния (или термодинамической вероятностью). Она пропорциональна обычной вероятности W реализации данного макросостояния.

Для иллюстрации смысла статистического веса рассмотрим следующую модель. Пусть система содержит 4 частицы, а ее фазовое пространство состоит из двух ячеек (ящиков). В зависимости от распределения частиц по ячейкам возможны 5 различных макросостояний При подсчете числа микросостояний следует учесть, что расположение частиц в пределах одной ячейки не играет роли. Тогда полное число различных микросостояний оказывается равным C0,4 + C1,4 + C2,4 + C3,4 + C4,4 = 16. Наибольшее число микросостояний отвечает макросостоянию № 3. Это состояние имеет наибольшую вероятность появления, ему отвечает наибольший статистический вес G = 6. Если бы система состояла из N частиц, то статистический вес макросостояния, в котором в одной ячейке находится n частиц, а в другой — N-n, оказался бы равным G = C(из N по n).

Статистическое определение энтропии

В статистической физике энтропия системы определяется формулой Больцмана:

S = k ln G.

Это определение можно переписать в виде G = exp(S/k). �наче говоря, чем больше энтропия, тем больше статистический вес состояния.

Аддитивность энтропии

Разобьем систему на две подсистемы. Статистические веса подсистем обозначим соответственно G1 и G2. Если подсистемы слабо взаимодействуют друг с другом, то почти независимо меняются и их микросостояния. Поэтому статистический вес всей системы равен произведению чисел способов, которыми могут быть осуществлены состояния каждой из подсистем: G = G1G2. Но это означает, что

S = k ln G = k ln G1 + k ln G2 = S1 + S2.

Таким образом, энтропия системы равна сумме энтропии ее частей (свойство аддитивности энтропии). В частности, если система состоит из N одинаковых макроскопических тел, то энтропия одного тела равна S1 = S/N, где S — энтропия всей системы. Последнее утверждение можно получить и непосредственно, исходя из выражения для статистического веса G = N! / (N1! N2! ... Nm!):

S = k ln G = -kN СЃСѓРјРјР°(i=1..m) N_i/N ln (N_i/N) = -kN СЃСѓРјРјР°(i=1..m) W_i ln W_i = NS_1,

где S1 = -k <ln W_i>. Полученная формула позволяет вычислять энтропию отдельных тел, входящих в систему.

Закон возрастания энтропии

Среди всех направлений эволюции системы предпочтительным является то, при котором вероятность конечного состояния оказывается наибольшей. Это означает, что

1) с наибольшей вероятностью энтропия замкнутой системы растет (не убывает): dS/dt >= 0;

2) в состоянии термодинамического равновесия энтропия максимальна: S = Smax, dS/dt = 0.

Следует иметь в виду, что эти утверждения носят не абсолютный характер: с некоторой вероятностью энтропия замкнутой системы может и убывать. Более того, если в какой-то момент энтропия достигает максимального значения, то почти наверняка в следующий момент она уменьшится. Таким образом, энтропия системы, находящейся с макроскопической точки зрения в состоянии термодинамического равновесия, совершает небольшие колебания.